元素对钢材抗 h 2 s 腐蚀影响分析-7411威尼斯

1、c的影响

对于低温条件使用的钢材，当钢中碳含量超过0.04%时，继续增加碳含量将导致钢材的抗氢致腐蚀(hic)能力下降，使裂纹率突然增加，超过0.05%的碳含量将导致mn和磷的偏析加剧；当碳含量小于0.04%时，可防止hic产生。对于寒冷状态下的含硫环境，如果碳含量小于0.04%，焊接热影响区的晶界将脆化，并引起hic发生和韧性降低。

2、s的影响

s是钢中影响钢的抗hic能力和抗sscc能力的主要元素。研究表明，当钢中s含量大于0.005%时，随着钢中s含量的增加，hic的敏感性显著增加；当钢中s含量小于0.002%时，hic明显降低，甚至可以忽略。在x42等低强度管线钢中，s含量低于0.002%时，裂纹长度率接近于零；然而，由于s易与mn结合生成mns夹杂物，当mns夹杂变成粒状夹杂物时，随着钢强度的增加(如x65管线钢等)，单纯降低s含量不能防止hic，当s含量降到20×10-6时，其裂纹长度比仍高达30%以上。

mn对钢中硫偏析的影响较大，其含量直接影响硫化mn夹杂物的多少，只有在mn和s的质量分数之积达到一定值时，才容易产生mns夹杂物。如果控制好s的含量，有利于减少mns的数量。为了达到理想的抗h2s腐蚀效果，钢中s含量必须控制在0.002%以下。

3、p的影响

在钢的凝固过程中，由于受碳对凝固前沿溶质扩散行为的影响，p偏析会显著增加，尤其在铸坯凝固末端会产生磷的富集，成为氢的聚集源。因此，在抗h2s腐蚀钢中，p控制同样十分重要。一般要求成品钢材p小于0.010%，国外实际控制水平在0.005%～0.010%之间。

4、mn的影响

mn是扩大奥氏体区的元素，钢中含有一定量的mn可减弱s的有害作用，mn含量提高可增加随后冷却的珠光体组织，在钢中加入适量的mn可提高钢的淬透性，同时起固溶强化作用，可补偿低碳所造成的强度损失。然而考虑要防止hic的产生，mn含量不应太高。有研究表明，mn含量低于1.2%时，裂纹敏感率(csr)及裂纹长度敏感率(clr)较低，表明材料对hic不敏感；mn含量超过1.2%时，csr和clr急剧升高，材料对hic的敏感性增大。因此，控制钢中mn的含量，对提高钢材的抗h2s腐蚀性能有重要意义。

5、cr的影响

cr含量对钢的抗硫化性能的影响很大，钢中cr含量愈多，s对钢的相对腐蚀就愈小。在高温h2s或h2s2-h2的腐蚀介质中，一般常用钢为cr2mo钢及cr2ni钢，在有些腐蚀较为严重部位，采用cr2al合金。其机理在于，钢中cr有抑制硫醇吸附的作用，并且cr含量在5%以上时，会在所形成的表面膜内产生稳定的尖晶石型fecr2s4。但对h2s来说，只有当cr含量大于12%时，腐蚀速率才明显降低。

6、al的影响

铝是一个重要的冶金元素，本身极易氧化，但氧化后在基体表面形成致密的al2o3膜，能抑制氧化膜覆盖的基体进一步发生变化。美国的igwright等人开发出al加入量达到6%的fe225car26al合金[20]，这种合金由于在氧化膜和基体界面形成al2o3阻挡层，抑制了基体金属阳离子向外扩散，从而减少了合金腐蚀，尤其对h2s的抗蚀性效果更佳。含al钢与cr2mo钢相比，由于后者长期使用后基体中固溶cr向碳化物富集，导致基体出现贫cr现象，使钢中cr分布不均匀，降低了钢材的耐蚀性，因而含al钢具有更优越的耐蚀性能。

3微观结构对抗h2s腐蚀性能的影响

3.1夹杂物及其形态的影响

研究表明，钢材中的夹杂物(尤其是mns系夹杂物)是导致氢致裂纹的主要原因，也是hic发生的起点。夹杂物引起的氢致开裂首先决定于它的形态。夹杂物在轧制过程中发生形变，沿轧制方向形成线状或长条状，

从而导致钢材性能的各向异性。钢材中mns夹杂物主要有三种形态:球状的ⅰ型mns，在脱氧不充分且钢中含氧量大于0.02%时形成，多出现在沸腾钢中；枝晶间共晶形态的ⅱ型mns，在钢中含氧量低于0101%时形成，出现在一般镇静钢中；八面体不规则角状形态的ⅲ型mns，在经过完全脱氧且加入足够量的c、si、al等合金元素的钢中形成。基于mns的不同形态特点，在轧制过程中，ⅰ型和ⅲ型mns变成椭圆

形，而ⅱ型mns在轧制时将转动到轧制平面方向上形成条带状，故ⅱ型mns具有更大的危害性。有关试验也证实了这一结论，即氢致开裂易在含有ⅱ型mns夹杂物的钢中产生，且在25℃、ph值小于4的条件下zui敏感。

一般认为，位错是氢陷井。在轧制过程中位错密度会增加，位错周围的弹性应力场将与h原子交互作用形成cot2trell气团，而位错又能带动气团一起运动。当异号位错相遇时，位错消失，这时位错上氢气团中的氢将被附近的陷阱所捕获，造成局部的氢浓度升高；当带氢位错在运动中遇到更强的氢陷阱如ⅱ型mns夹杂时，位错就会把氢留在陷阱中，以便绕过障碍继续运动，这也形成了氢的局部富集。mns夹杂引起的氢局部富集，一方面可造成氢压，在夹杂物处诱发微裂纹；另一方面又可与裂纹材料作用，引发脆化，从而加速裂纹扩展。因此，在含有h2s成分的油气环境中，要特别注意ⅱ型mns夹杂物对钢材的hic的影响。为了提高管线钢的抗hic性能，应尽量减少其含量，并控制它的形态。常用的控制钢中mns夹杂形态的方式是添加ca，在轧制温度下具有延性的球体cas置换mns[21]。但是，在这种情况下，大量的cas集聚，经轧制后仍可伸长。为了有效地利用形态控制效果则需使所集聚的夹杂物数量zui少，可用式(5)所示出的原子量比率(acr)进行目标控制。

acr=ca%-(0115 130·ca%)·o25·s%(5)

ca的添加是采取向钢液中吹入ca2si细粉，同时，对钢液中s含量迅速分析，依据acr值的目标控制范围，确定ca的适当添加量。acr值过小，控制形态不足；acr值过大，则过剩ca可形成较多集聚的cao夹杂物。

3.2带状组织影响

研究发现，氢致裂纹均萌生于珠光体条带与铁素体基体的界面上，带状珠光体组织是氢致裂纹萌生与扩展的聚集场所。由于碳化物和mns等夹杂物常在带状珠光体边界析出，在应力作用下，氢易于在此处沉淀而引起微观区域氢脆，从而产生裂纹，此即为裂纹萌生阶段[27]。带状组织对sscc非常敏感，能明显降低钢的抗sscc性能。mn、p、s含量较高的管线钢中，偏析的珠光体条带组织明显，氢致裂纹在此处

萌生并沿偏析带界面扩展，裂纹走向与偏析带几乎重合，表明钢中的带状组织对hic十分敏感。在氢渗透过程中，氢被偏析带界面捕获且达到临界值以后，氢致裂纹便在该处起源。由于偏析的珠光体条带与铁素体的界面是良好的输氢通道，同时钢轧制后位错密度增高，能加速氢原子沿位错管道的扩散，这就促进了氢致裂纹沿偏析带的扩展。一旦氢致裂纹形核，裂纹塑性区就有滑移带产生，滑移带与珠光体交界处又有大量位错产生，并伴以高浓度的氢气团。因此，偏析的珠光体条带对hic敏感性高于铁素体。通过控制mn、p含量和降低s含量，提高钢的纯净度，以减少珠光体条带应是防止钢材氢致开裂的有效措施。

3.3晶粒尺寸的影响

细晶强化对高强钢和低强钢的抗sscc性能的有一定影响。低强钢的门槛应力与屈服强度比值随晶粒尺寸的增大而升高，高强钢则与之相反，这表明细化晶粒有利于高强钢的抗sscc，但对低强钢的抗sscc不利，这可能与低强钢的sscc是穿晶型，而高强钢是沿晶型有关。

4钢材的强度、硬度对抗h2s腐蚀性能的影响

大量研究证明，绝大多数钢的强度级别越高，其抗sscc性能越差。经破坏事故和实验数据分析，材料不发生sscc的zui高硬度值在hrc20～27之间，hrc值越大，临界应力值和断裂时间越低。nace推荐，在含硫化物介质环境中，所用材料须满足hrc≤22；若焊缝硬度超过hrc22时，应采取一些必要的措施如热处理和重焊等。